Esipuhe
Grafiitti on tärkeä ei--metallinen mineraaliresurssi, jolla on ainutlaatuiset kaksois-metalliset ja ei-{1}}metalliominaisuudet. Se tunnetaan "strategisena resurssina, joka tukee korkean teknologian kehitystä 2000-luvulla", ja sitä on pitkään kehuttu "mustaksi kultaksi". Puhtaus-grafiitti tarkoittaa grafiittia, jonka hiilipitoisuus on yli 99,99 %. Siinä on erinomainen itse-voitelu, korkea lujuus, hyvä sähkönjohtavuus, hapon/alkalin/korroosion/lämmönkestävyys, alhainen laajenemiskerroin, erinomainen kemiallinen stabiilisuus, hyvä tiivistyskyky sekä yhtenäinen ja kompakti rakenne. Sitä käytetään laajalti sähkötekniikassa, metallurgiassa, maanpuolustuksessa, ilmailussa, energiassa, kemianteollisuudessa ja muilla aloilla. Sillä on erityisesti ratkaiseva ja kriittinen rooli kehittyvillä teollisuudenaloilla, kuten kolmannen sukupolven puolijohdemateriaalien valmistuksessa, ydinteollisuudessa ja aurinkosähköteollisuudessa, ja sillä on kauaskantoinen vaikutus Kiinan talouteen.
1. Grafiittimalmin ominaisuudet
Grafiitti on mineraali, joka koostuu hiilielementeistä, väriltään kirkkaan musta, metallin kiiltävä ja anisotropia. Sen tiheys on 2,09-2,23 g/cm³, sulamispiste 3850 astetta, kiehumispiste 4250 astetta, lämmön absorptiokyky 6,9036×10⁷ J/kg, mikä osoittaa erinomaista lämpöstabiilisuutta.
2. Korkean-puhtauden grafiitti
2.1 Korkean-puhtauden luonnollinen grafiitti
Raaka-aineista ja valmistusmenetelmistä riippuen erittäin{0}}puhtaus grafiitti voidaan jakaa luonnolliseen erittäin-puhtaiseen grafiittiin ja synteettiseen erittäin{2}}puhtaiseen grafiittiin.
Luonnollista erittäin{0}}puhdasta grafiittia käytetään laajasti eri aloilla sen erinomaisen sähkön ja lämmönjohtavuuden ansiosta, kuten tulenkestävät materiaalit, -ruosteenestopinnoitteet, hiilielektrodit, generaattorit, voiteluaineet ja suojamateriaalit ydinteollisuudessa. Synteettistä erittäin puhdasta-grafiittia, jolla on tasainen morfologia ja hiukkaskokojakautuma, käytetään esipaistetuissa anodeissa, erikoisgrafiitissa, ydinteollisuudessa ja muilla aloilla. Erittäin puhtaan-grafiitin valmistusmenetelmät vaihtelevat eri raaka-aineista riippuen.
Luonnossa ei ole puhdasta grafiittia. Grafiittimalmi sisältää usein epäpuhtauksia, kuten SiO2, Al2O3, FeO, CaO, P2O5, CuO, jotka tavallisesti esiintyvät mineraaleina, kuten kvartsi, rikkikiisu, karbonaatti, sekä kaasumaisia komponentteja kuten vesi, asfaltti, CO2, H2, CH4 ja N2. Siksi grafiitin analyysi edellyttää kiinteän hiilipitoisuuden lisäksi myös haihtuvien aineiden ja tuhkapitoisuuden määrittämistä. Grafiitin puhdistusprosessien tavoitteena on poistaa nämä epäpuhtaudet tehokkaasti. Mitä korkeampi grafiitin puhtaus on (eli mitä korkeampi hiilipitoisuus), sitä korkeampi sen arvo ja laajempi käyttöalue.
Korkean -puhtauden grafiitin valmistukseen luonnongrafiitista kuuluu yleensä grafiittimalmin primääripuhdistus vaahdotuksella, vaahdotustiivisteen lisäpuhdistus alkali-happomenetelmällä tai fluorivetyhappomenetelmällä ja lopuksi erittäin -puhtaiden grafiittituotteiden saaminen korkean-lämpötilan menetelmällä tai korkean-lämpötilan menetelmällä.
2.2 Synteettinen korkean-puhtauden grafiitti
Synteettisellä grafiitilla tarkoitetaan yleensä grafiittimateriaaleja, jotka on tuotettu käyttämällä korkealaatuista-maaöljykoksia ja piikoksia kiviaineksena, lisäämällä kivihiilitervapikeä sideaineena ja muita lisälaitteita, minkä jälkeen suoritetaan sarja korkean lämpötilan grafitointikäsittelyjä-. Yleensä raaka-aineet esikäsitellään ja asetetaan sitten erityiseen korkean lämpötilan -reaktoriin grafitointia ja puhdistusta varten. Tärkeimpiä uunityyppejä ovat Acheson-grafitointiuunit, sisäiset sarjagrafitointiuunit ja jatkuvan grafitoinnin sähköuunit. Uunin ultrakorkea lämpötila-grafitisoi maaöljykoksin ja pikokoksia, ja halogeenikaasua johdetaan reagoimaan epäpuhtauksien kanssa, jotka sitten kaasutetaan ja haihdutetaan, jolloin saadaan korkean -puhtaus grafiittia.
Vaikka osa maaöljykoksin ja piikoksin epäpuhtauksista voidaan poistaa korkeassa{0}}lämpötilassa tapahtuvan kalsinoinnin aikana synteettisen erittäin-puhtauden grafiitin tuotannossa, öljykoksin raaka-aineiden rikki- ja tuhkapitoisuuksille on selkeät vaatimukset. Rikkipitoisen-raakaöljyn käytön lisääntyessä myös runsas-rikkipitoisuus kasvaa. Monet tutkijat ovat tehneet perusteellista tutkimusta kohtuullisista ja tehokkaista öljykoksin rikinpoistoprosesseista täyttääkseen-öljykoksin alhaisen rikkitarpeen synteettisen korkean{7}}puhtauden grafiitin tuotannossa.
Grafiitin puhtaus määrittää grafiitin syväkäsittelytuotteiden palvelun suorituskyvyn ja kattavat ominaisuudet. Mitä korkeampi puhtaus, sitä korkeampi käyttöarvo. Esimerkiksi:
Grafiitti anodimateriaalina litium-ioni-akkuihin vaatii yli 99,98 %:n puhtauden;
Luonnongrafiitti synteettistä keinotekoista timanttia varten vaatii puhtauden yli 99,999 %, booripitoisuuden ollessa alle 0,01 × 10-⁶;
Erikoisgrafiitti ilmailu-, maanpuolustus- ja ydinteollisuudelle vaatii 99 % ~ 99,99 % tai jopa korkeamman puhtauden;
Grafiittijauhe kolmannen -sukupolven puolijohdepiikarbidikiekkojen syntetisoimiseen vaatii jopa 99,9995 % tai enemmän puhtautta.
Grafiitin puhdistus on kaikkien grafiittimateriaalien valmistuksen perusta ja yleinen ongelma grafiittimateriaalien kehittämisessä. Grafiitin puhdistusprosessit, joissa on alhainen energiankulutus, suuri kapasiteetti ja vähäinen saastuminen, ovat nykyisen T&K:n painopisteitä.
3. Grafiitin puhdistustekniikat
3.1 Kelluntamenetelmä
Luonnongrafiitin hyvää kelluvuutta hyödyntävät vaahdotusprosessit monivaiheisilla virtauksilla on suunniteltu erottamaan hiutalegrafiitti tai mikrokiteinen grafiitti niihin liittyvistä mineraaleista, kuten kaoliinista, kvartsista ja kiillestä luonnongrafiittimalmissa. Tämä tekniikka voi suuresti rikastaa luonnon grafiittimalmia, jonka laatu on alle 20 %, grafiittirikasteeksi, jonka puhtausaste on 95 %, jota käytetään enimmäkseen raaka-aineena korkean -puhtauden luonnollisen grafiitin valmistuksessa.
3.2 Alkali-happomenetelmä
Puhdistusprosessi sisältää alkalifuusion ja asidolyysin. Alkalifuusiossa grafiitin epäpuhtaudet, kuten Al2O3, Fe22O3, SiO2, MgO, CaO, reagoivat NaOH:n kanssa korkeassa lämpötilassa muodostaen veteen -liukenemattomia hydroksideja; jotkut epäpuhtaudet (esim. SiO₂) tuottavat vesiliukoisia tuotteita, jotka poistetaan vesiliuottamalla ja pesemällä. Asidolyysissä grafiitti ja hydroksidit sekoitetaan alkalifuusion jälkeen tietyn pitoisuuden kloorivetyhapon kanssa kuumaliuotusta varten, jolloin ne muuttuvat liukoisiksi klorideiksi, jotka pestään sitten pois vedellä. Korkean -puhtauden grafiittia, jonka puhtaus on yli 99 %, voidaan saada asidolyysin jälkeen.
Tällä hetkellä alkali-happomenetelmää käytetään laajalti teollisuudessa, ja sen etuja ovat esimerkiksi pieni-kertainvestointi, korkea laatu ja hyvä prosessin sopeutuvuus. Sillä on kuitenkin myös haittoja, kuten korkean lämpötilan kalsinointitarve, korkea energiankulutus, pitkä reaktioaika, vakava laitteiden korroosio, suuri grafiittihävikki ja vakava jätevesien saastuminen.
3.3 Kloorauspaahtomenetelmä
Noin 1000 asteessa kloorikaasua johdetaan grafiittiin. Käyttämällä kloorin vahvaa hapettavaa ominaisuutta grafiitin metallioksidiepäpuhtaudet hapetetaan klorideiksi alhaisemmilla kaasutuslämpötiloilla. Tässä lämpötilassa metallikloridit voidaan nopeasti kaasuttaa ja purkaa suuria määriä, mikä mahdollistaa grafiitin puhdistuksen.
Kloorauspaahtoa käytetään yleensä grafiitin puhdistuksen lisäprosessina, yhteensopivana muiden prosessien kanssa, ja sillä on ilmeisiä etuja erityisesti metallien epäpuhtauksien poistamisessa. Kloorin myrkyllisyys, syövyttävyys ja ympäristön saastuminen rajoittavat kuitenkin jossain määrin tämän prosessin suosimista. Lisäksi ultra-korkean-puhtauden grafiittia on vaikea valmistaa, ja epävakaa järjestelmä vaikuttaa myös sen käytännön käyttöön.
3.4 Fluorivetyhappomenetelmä
Raakamalmin epäpuhtaudet reagoivat fluorivetyhapon kanssa muodostaen vesiliukoisia fluorideja ja fluorisilikaatteja, jotka poistetaan vesipesulla korkealaatuisen-grafiitin saamiseksi.
Fluorivetyhappomenetelmän tärkeimmät edut ovat korkea epäpuhtauksien poistotehokkuus, korkea tuotelaatu, pieni vaikutus grafiitin suorituskykyyn ja alhainen energiankulutus. Haittapuolena on, että fluorivetyhappo on erittäin myrkyllistä ja syövyttävää, mikä vaatii tiukkoja suojatoimenpiteitä tuotannossa, ja korkeat ympäristönsuojeluinvestoinnit heikentävät suuresti sen taloudellista kilpailukykyä.
3.5 Korkean lämpötilan-puhdistusmenetelmä
Perustuu periaatteeseen, jonka mukaan grafiitilla on korkea kiehumispiste, kun taas muilla epäpuhtauksilla on alhainen kiehumispiste, luonnongrafiitti, jonka hiilipitoisuus on noin 80 %, laitetaan 1500-asteiseen puhdistusuuniin kaasuttamaan ja poistamaan matalalla-kiehuvat epäpuhtaudet. Sitten se menee uuniin 2500 asteessa2800 astetta epäpuhtauksien poistamiseksi ja lopuksi uuni 2800 asteeseen3200 astetta sopivilla HF- ja HCl-kaasuilla. Nämä kaasut reagoivat korkeassa-kiehuvien metalliepäpuhtauksien kanssa korkeassa lämpötilassa muodostaen matalalla-kiehuvia fluorideja ja klorideja, jotka kaasutetaan ja poistetaan. Tällä tavalla luonnongrafiitti puhdistetaan 99,99-99,9998 % hiilipitoisuuteen.
Tärkeimmät grafiitin puhtauteen vaikuttavat tekijät ovat raaka-aineen laatu, grafiitin upokkaan puhtaus, grafitointikuumennusmenetelmä ja grafiitin hiukkaskoko. Tällä prosessilla on korkeat vaatimukset raaka-aineiden puhtaudelle, materiaalin hienoudelle ja laiteteknologialle, korkea energiankulutus ja valtavia investointeja. Siksi sen nykyinen käyttö on rajoitettua, pääasiassa erityisaloilla, kuten ilmailu-, maanpuolustus- ja ydinteollisuudessa, joilla on erittäin korkeat grafiitin laatuvaatimukset.
3.6 Halogeenikaasun puhdistusmenetelmä
Huippu{0}}teolliset sovellukset (esim. puolijohdeteollisuus) vaativat grafiitin puhtauden yli 99,999 %, mitä ei voida saavuttaa pelkällä korkean lämpötilan puhdistuksella. Teollisuus käyttää yleensä halogeenikaasun puhdistusmenetelmää (kutsutaan myös fysikaaliseksi puhdistamiseksi). Uunin lämpötilan ja alipaineasteen noustessa jotkin grafiittituotteiden epäpuhtaudet haihtuvat automaattisesti. Muiden korkeampia lämpötiloja vaativien epäpuhtauksien osalta halogeenikaasut (pääasiassa kloori ja halogenoidut hiilivedyt) muuttavat ne halogenideiksi, joilla on alhainen sulamis- ja kiehumispiste. Yhdistetyssä toiminnassa epäpuhtaudet poistetaan grafiitin puhdistuksen saavuttamiseksi.
4. Korkean-puhtauden grafiitin sovellukset
4.1 Voitelumateriaalit
Grafiitin kerrosrakenne on yksi yleisimmistä kiinteistä voiteluaineista, ja se antaa sille itse{0}}voiteluominaisuudet. Puristus- ja leikkausjännitykset metallien kanssa tapahtuvan kuivakitkan aikana grafiittikerrokset liukuvat muodostaen ohuen grafiitin siirtokalvon metallin kitkapinnalle mikroskooppisesti. Siten grafiitin ja metallin välinen kuivakitkakerroin on pienempi kuin metallien välinen, joten se on tyypillinen itse-voiteleva materiaali.
Metalli{0}}grafiittikitkaparien metalleja ovat yleensä 45# teräs, 40Cr teräs, ruostumaton teräs, valurauta, kupariseos jne. Grafiitti-metalliparien kitka- ja kulumisominaisuudet liittyvät läheisesti metallimateriaalien tyyppiin ja ominaisuuksiin. Kitkan ja kulumisen vähentäminen mekaanisten kitkaparien välillä on tärkein tapa parantaa mekaanisten osien tehokkuutta ja käyttöikää. Kuorman, lämpötilan, liukunopeuden, pinnan morfologian ja tekstuurin vaikutusten tutkiminen auttaa pidentämään grafiitti{7}}metallikitkaparien käyttöikää.
4.2 Tiivistysmateriaalit
Paisutettu grafiitti voidaan jalostaa joustavaksi grafiitiksi jälki{0}}jälkikäsittelyn jälkeen alhaisella lämpölaajenemiskertoimella (1×10⁻⁶~30×10⁻⁶ K⁻¹). Se ei haurastu tai halkeile matalissa lämpötiloissa, eikä pehmene tai viru korkeissa lämpötiloissa.
Perinteisiin tiivistysmateriaaleihin (asbesti, kumi, selluloosa ja niiden komposiitit) verrattuna joustavalla grafiitilla on laaja käyttölämpötila-alue (200-450 astetta ilmassa). Siksi paisutettua grafiittia käytetään laajalti tiivistysmateriaalina koneissa, metallurgiassa, autoissa, laivanrakennuksessa, petrokemianteollisuudessa ja muilla aloilla.
4.3 Paloa hidastavat materiaalit-
Paisutettua grafiittia voidaan sekoittaa polymeereihin, hartseihin jne. tulenkestäviä materiaaleja varten. Tulipalon sattuessa laajeneva grafiitti laajenee nopeasti muodostaen laajennetun lämmöneristyskerroksen materiaalin pinnalle, joka tarjoaa erinomaisen lämmöneristyksen ja estää myrkyllisten kaasujen vapautumisen.
4.4 Elektrodikomposiittimateriaalit
Paisuvaa grafiittia käytetään erilaisten akkuelektrodimateriaalien valmistukseen sen korkean aktiivisen pinnan, korkean kemiallisen stabiilisuuden, hyvän lämmön- ja sähkönjohtavuuden sekä helpon valmistuksen ansiosta. Sen vakaa rakenne rajoittaa tehokkaasti elektrodimateriaalien tilavuuden laajenemista (esim. Li/S- tai Li/Si-akuissa) pyöräilyn aikana, mikä parantaa syklin käyttöikää.
Lisäksi laajennettavan grafiitin suurempi kerrosten välinen etäisyys tarjoaa enemmän tilaa Li⁺-, Na⁺-, Mg²⁺- ja Zn²⁺-akkujen interkalaatiolle metalli-ioni-sekundaarisissa akuissa (litium-ioni, natrium-ioni, magnesium-ion, sinkki{4}}energian varastointikapasiteettia ja tiivisteettiheyttä lisäävät ioni-akut). Paisuvaa grafiittia voidaan käyttää myös superkondensaattorien elektrodimateriaalina.
Lisäksi polymeerimatriisia sisältävät paisutetut grafiittikomposiitit ovat kevyitä, edullisia- ja helposti muovattavia. Sähköisiä ominaisuuksia voidaan säätää laajasti muuttamalla paisutetun grafiitin annostusta.
4.5 Perinteinen ja korkealaatuinen{1}}valmistus
Metallurgiset elektrodit ja valimoteollisuus ovat suuria perinteisiä grafiitin kulutusaloja. Niitä käytetään pääasiassa elektrodien sulattamiseen ja pinnoittamiseen teräksen, kuparin, alumiinin ja muiden ei-{0}}rautametallien valumuotteissa. Grafiitin kysyntä kynien valmistuksessa pysyy suhteellisen vakaana.
Grafiittimateriaalien rakenne on yksinkertainen, huoltovapaa-, kulutuskestävyys, suuri kuormituksen-kantokyky ja vahva iskunkestävyys, ja niitä käytetään laajalti suurten-mittakaavaisten laitteiden komponenteissa ydinvoima-, vesivoima-, ilmailu- ja sotilasaloilla.
4.6 Ydinvoimamateriaalit
Ydinvoiman grafiittia käytetään laajalti korkean lämpötilan-kaasujäähdytteisten-reaktorien ytimessä, kuten putkissa, polttoaine-elementeissä ja tukikomponenteissa. Kehittyneiden ydinvoimalaitosten laakerit ja ohjauslaakerit Venäjällä käyttävät enimmäkseen silikonoitua grafiittia. Grafiitilla on erinomainen ydinsuorituskyky, ja sitä käytetään usein hidastimena ja heijastimena reaktoreissa.
4.7 Puolijohdemateriaalit
Puolijohdeteollisuudessa grafiittituotteita käytetään laajalti korkean lämpötilan -lämpökäsittelylaitteissa, kuten kiteenkasvatusuuneissa, hiiltymisuuneissa ja grafitointiuuneissa.
Erittäin{0}}puhtaita grafiittituotteita kolmannen-sukupolven puolijohdepiikarbidille (SiC) ovat grafiittiupokkaat, lämmittimet ja kiteiden kasvattamiseen tarkoitettu jauhe, jonka puhtaus määrää piikarbidikiteiden laadun. Tällaisen erittäin -puhtauden grafiitin puhdistuksessa käytetään yleensä fysikaaliskemiallisia menetelmiä, jotka vaativat puhtautta, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin 99,9995 % ja yksittäisten epäpuhtauksien tiukat rajoitukset (esim. B pienempi tai yhtä suuri kuin 0,05×10⁻⁶, Al pienempi tai yhtä suuri kuin 0,05⁶⁶⁶).
4.8 Synteettiset timanttimateriaalit
Tällä hetkellä yksikide{0}}kiteinen timantti syntetisoidaan pääasiassa korkean-paineen korkea-lämpötilamenetelmällä (HPHT) ja kemiallisella höyrypinnoitusmenetelmällä (CVD). CVD käyttää vetyä{4}} sisältäviä kaasuja (metaani, vety jne.), mikä johtaa vedyn epäpuhtauksiin ja jännitykseen timanttikiteissä. HPHT-timantti, jossa on perinteisiä seoksia katalyytteinä, sisältää tiettyjä metalliepäpuhtauksia, mikä tekee "ultra{7}}puhtaan" timantin synteesin erittäin vaikeaksi ja haastavaksi.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 GPa, 2000 astetta). Tällaisissa olosuhteissa grafiitti muuttuu nopeasti timantiksi ja tuottaa senttimetrin kokoisia, erittäin puhtaita monikiteisiä kiviaineksia.
Johtopäätös
Tärkeimmät Kiinassa käytetyt grafiitin muodot ovat erittäin{0}}puhtaus grafiitti, isostaattinen puristusgrafiitti, paisuva grafiitti, fluorattu grafiitti, kolloidinen grafiitti ja grafeeni. Grafiitin puhtauden parantaminen on yleinen vaatimus kaikille grafiittituotteille-perustavallinen mutta haastava.
Koska korkean -puhtauden grafiitin kysyntä korkean teknologian-aloilla jatkaa kasvuaan ja puhtausvaatimukset kiristyvät, siihen liittyvät tekniikat ovat kriittisessä vaiheessa odottamassa läpimurtoja.
